Etude des propriétés catalytiques des matériaux argileux hybrides pour la dégradation d’un polluant organique

Abstract

الملخص (بالعربية) : الديورون هو مبيد أعشاب مشتق من اليوريا، وقد تم تصنيفه على أنه مادة مسرطنة محتملة على صحة الإنسان من قبل وكالة حماية البيئة الأمريكية. يركز هذا البحث على الصفات الماصة والمحفزة لمونتموريلونيت محلي ،لامتزاز واكسدة الديورون المتواجد في المحلول المائي. تم تمييز المواد قبل المعالجة وبعدها، باستخدام الأشعة السينية والتحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء ومساحة السطح المحددة والفحص المجهري الإلكتروني والتحليل الأولي والتحليل الحراري، و تم تحديد شحنة السطح عن طريق قياس شحنة نقطة الصفر. تم البدء بتجارب الامتزاز الدفعية، التي تم إجراؤها عل 1 غ من المونتموريلونيت عند 45 درجة مئوية ثم عند درجة حموضة قاعدية، وأخيراً على الطين ذا عمود الألمنيوم. يتحقق التوازن بعد 5 ساعات مع سعة امتصاص تقدر ب 0.74 مغ/غ عند 45 درجة على 1غ من طين الصوديوم . فيما ان سعة الامتصاص هي 100 مغ/غ على 0.01 غ من الطين ذا أعمدة الالمنيوم عند درجة حرارة تعادل 25. تؤكد الملاحظات الرئيسية ان عمليات الامتزاز الثلاث تتبع المقياس الخطي لالوفيش و أن الترتيب الزائف الأول يقدم أفضل خطية. اما من الدراسة الديناميكية الحرارية ، فأن العملية عفوية وممتصة للحرارة. بعد ذلك تم تحديد المعايير القياسية للتحلل التحفيزي للديورون باستخدام المواد التحفيزية و بوجود ماء الاوكسجين. الاختبارات التجريبية بدون اضافة مونتموريلونايت الصوديوم و طين اعمدة الالمنيوم حققت معدل قدره 32% بعد 8 ساعات. فيما ان خليط من 1 غ من مونتموريلونايت الصوديوم و بيروكسيد الأكسجين زاد من المعدل حتى 91% بعد 180 د. تم الكشف عن الديكلورانلين كمنتج ثانوي من خلال استخدام كروماتوغرافيا عالية الاداء. درجة الحموضة القاعدية تحقق معدل تحلل قدره 72.5% مع 1 غ من مونتموريلونايت الصوديوم بعد 150 د و 65% مع 0.01 غ من طين اعمدة الالمنيوم بعد 90 د . من جهة أخرى ارتفاع درجة الحرارة يثبط سرعة تحلل الديرون. في الختام ، في ظل ظروف التشغيل المستخدمة ، أثبت الصوديوم المحلي وطين اعمدة الالمنيوم أنهما مواد ممتازة لامتصاص التحلل التحفيزي غير المتجانس للديورون في المحاليل المائية. يمكن أن تكون واعدة جدًا لمعالجة مياه الصرف الصحي. الكلمات المفتاحية : مياه الصرف الصحي ، مبيدات ، الديورون ، الامتزاز ، الأكسدة التحفيزية ، طين الصوديوم ، طين عمود الألمنيوم ، بيروكسيد الهيدروجين Résumé (en Français) : Le Diuron : 3‐(3,4‐dichlorophényl)‐1,1‐diméthylurée est un herbicide dérivé de l'urée. Il est classé comme cancérogène probable pour la santé humaine par L'Agence de Protection de l’Environnement des États-Unis (EPA). A cet effet, ce travail de recherche est axé sur les performances adsorbantes d’une part et catalytiques d’autre part, d'une Montmorillonite locale (Mont-Na), pour l’élimination du Diuron en solutions aqueuses. Les matériaux ont été caractérisés avant et après le traitement, en utilisant la diffraction des rayons X (DRX), la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la surface spécifique (SBET), la microscopie électronique à balayage (MEB), l'analyse élémentaire et l'analyse thermique (ATD/ATG). La charge de surface a été déterminée en mesurant le point de zéro charge (pHpzc). Les expériences d'adsorption sont réalisées sur Mont-Na à 45 °C, puis sur Mont-Na à pH = 11, et enfin sur une Montmorillonite à piliers d’oxydes d’Aluminium (PILC-Al). Avec 1 g de Mont-Na ajouté à 50 mL de Diuron (20 mg/L), l'équilibre est atteint au bout de 5 heures, et la capacité d'adsorption est entre 0.74 mg/g à 45 °C et 0.91 mg/g à pH = 11. Sur 0.01 g de PILC-Al à 25 ° C, elle est de 100 mg/g à pH= 6.3. La modélisation cinétique montre que le pseudo-premier ordre décrit au mieux les données expérimentales de l'adsorption de Diuron sur Mont-Na et PILC-Al et les données d'équilibre ont été modélisées parfaitement en appliquant le modèle d'Elovich. Les grandeurs thermodynamiques indiquent que le processus d’adsorption sur Mont-Na et PILC-Al est spontané (ΔG <0) et endothermique (ΔH = 31.80 kJ.mol-1, ΔH = 25.53 kJ.mol-1, respectivement). Ensuite, les conditions optimales pour la dégradation catalytique du Diuron dans une solution aqueuse avec H2O2 en utilisant (Mont-Na) et PILC-Al comme catalyseurs ont été déterminées. La concentration initiale de Diuron utilisée est 20 mg/L, Diuron/H2O2 (rapport molaire 1:1). Les tests avec H2O2 sans l’ajout de Mont-Na ou PILC-Al ont donné un taux de conversion de 32 % après 8 h. Cependant, un mélange de 1 g de Mont-Na et de H2O2 a augmenté le taux de conversion à 91 % après 180 min. La disparition totale du Diuron a été mise en évidence par l'utilisation de la chromatographie liquide à haute performance couplé à un détecteur UV-vis (HPLC/UV-vis). Le seul sous-produit obtenu en faible quantité est: le 3,4-dichloroaniline (DCA). Le pH basique (pH = 9, pH = 11) donne 72.5 % de dégradation sur 1 g de Mont-Na après 150 min, et 65 % après 90 min avec 0.01 g de PILC-Al. D'autre part, l'augmentation de la température diminue la vitesse de dégradation du Diuron. En conclusion, dans les conditions opératoires utilisées, la Montmorillonite sodique locale et l'argile pontée, se sont avérées d’excellents matériaux pour l'adsorption et la dégradation catalytique hétérogène du Diuron en solutions aqueuses. Ils pourraient être très prometteurs pour l’épuration des eaux usées. Mots-clés : Eaux usées, Pesticide, Diuron, Adsorption, Oxydation Catalytique, Argile Sodée, Argile à Piliers d'Aluminium, Peroxyde d'hydrogène Abstract (en Anglais) : The phenylurea herbicide Diuron: 3‐(3,4‐dichlorophényl)‐1,1‐diméthylurée is categorized as a probable human carcinogen by the United States Environmental Protection Agency (EPA). This research is focused on the adsorbent and the catalytic performances of a local Montmorillonite (Mont-Na), for the elimination of Diuron in aqueous solutions. The materials were characterized before and after processing using X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, specific surface area (SBET), scanning electron microscopy (SEM), elemental analysis, and thermal analysis (TGA/DTA). The surface charge was determined by measuring the point of zero charge. The adsorption experiments are carried out on Mont-Na at 45 °C, then on Mont-Na at pH = 11, and finally on pillared clay (PILC-Al). With 1 g of Mont-Na added to 50 mL of Diuron (20 mg / L), the equilibrium is reached after 5 hours and the adsorption capacity is between 0.74 mg/g at 45 °C and 0.91 mg/g at pH = 11. On 0.01 g of PILC-Al at 25 °C, it is 100 mg / g at pH = 6.3. The kinetic modeling shows that the pseudo-first order describes the experimental data of the Diuron adsorption on Mont-Na and PILC-Al and the equilibrium data were modeled perfectly by applying the Elovich model. The thermodynamic quantities indicate that the adsorption process on Mont-Na and PILC-Al is spontaneous (ΔG <0) and endothermic (ΔH = 31.80 kJ.mol-1, ΔH = 25.53 kJ.mol-1, respectively). Next, the optimal conditions for the catalytic degradation of Diuron in an aqueous solution with H2O2 using (Mont-Na) and PILC-Al as the catalysts were determined. The initial concentration of Diuron used was 20 mg/L, Diuron/H2O2 (1:1 molar ratio). Tests with H2O2 without Mont-Na or PILC-Al provided a 32 % conversion rate after 8 h. However, a mixture of 1 g Mont-Na and H2O2 increased the conversion rate to 91 % after 180 min. The total Diuron disappearance was demonstrated through the use of high-performance liquid chromatography using a UV-vis detector (HPLC/UV-vis). The only by-product obtained in small quantities is: 3,4-dichloroaniline (DCA). The basic pH = 9 and pH = 11 gives a 72.5 % of degradation onto 1 g of Mont-Na after 150 min in the experiment, and 65 % after 90 min with 0.01 g of PILC-Al. On the other hand, the increase in temperature decreased the degradation rate of Diuron. In conclusion, under the operating conditions used, local sodium Montmorillonite and pillared clay proved to be excellent materials for the adsorption and heterogeneous catalytic degradation of Diuron in aqueous solutions. They could be very promising for sewage treatment. Keywords: Wastewater, Pesticide, Diuron, Adsorption, Catalytic Oxidation, Sodium Clay, Al-pillared Clay, Hydrogen peroxide