SYNTHESE DES ACIDES PHOSPHONIQUES ET LEURS APPLICATIONS A L’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE DES ACTINIDES ET DES LANTHANIDES

Abstract

الملخص(بالعربية):

تضمنت هذه الدراسة البحثية في قسمها الأول ، تصنيع عائلة من أحماض أمينو ألكيل ثنائي الميثيلان ثنائي الفوسفونيك باستخدام تقنية الميكروويف ،كما تم تحديد الخصائص البنيوية للمركبات المصنعة بمختلف تقنيات التحليل البنيوي كالاشعة تحت الحمراء ، مطيافية الرنين النووي المغناطيسي لكل من 1H ، 13C،31 P . في القسم الثاني من الدراسة استخدمت هذه الأحماض كمستخلصات لكتيونات اللانتانوم (III) في وسط كلوري ، كان الهدف هو تحديد تأثير طول الجذر الالكيلي للحمض على كفاءة الاستخلاص لكل حمض. اظهرت النتائج ان حمض امينو اوكتيل ثنائي الميثيلان ثنائي الفوسفونيك هو الليكاند الامثل لاستخلاص كاتيونات اللانتانوم (III) في الوسط الكلوري . أما القسم الثالث من الدراسة فقد عني باستخلاص كاتيونات متعددة من عائلة اللانتانيدات و البحث عن سلوك المستخلص حمض امينو اوكتيل ثنائي الميثيلان ثنائي الفوسفونيك مع تغير حجم الكاتيونات في وسط النترات و كانت الكاتيونات قيد الدراسة كالتالي: اللانتانوم (III) ، السيريوم (III) ،النيوديم (III) ،الساماريوم (III) و الاوروبيوم (III) .أوضحت النتائج المحصل عليها ان كفاءة الاستخلاص تزداد مع زيادة الرقم الذري للعناصر المدروسة كما ان التركيز الامثل للنترات البوتاسيوم المضاف كان 0.1 M و هي عتبة التركيز التي مهما زدنا في تركيز الملح المضاف فلن يحسن من عملية الاستخلاص.أما في حالة دراسة تاثير الاس الهيدروجيني في مجال من 3 الى5 فان هذا الاخير لا يحسن عملية الاستخلاص بل يعيق اكثر استخلاص الكاتيونات بالليكاند قيد الدراسة و قد تم تحديد التركيب الأكثر احتمالا لمعقدات الترابط الأيوني المستخلصة لكل كاتيون اعتمادًا على مبدأ تحليل الميل للأشكال الناتجة من رسم Log E مقابل Log[Extractant] و LogE مقابل الأس الهيدروجيني عند التوازن. اظهرت نتائج الدراسة ان المعقدات المكونة خلال الاستخلاص عبارة عن معقدات مخلبية لذلك فان ميكانيكية الاستخلاص تكون على شكل ترابط ايوني مخلبي. وفي الاخير، في القسم الرابع من هذا العمل البحثي ، خصص لتطوير طريقة استخلاص خضراء لكاتيونات الجادولينيوم(III)، التربيوم(III) و الديسبروسيوم(III). و كان الهدف هو التخلص النهائي من استهلاك المذيب العضوي المستخدم في دراستنا الا و هو الكلوروفورم و القيام بالاستخلاص مذيب مذيب في وسط ثنائي مائي و كان ذلك ممكنا بإدخال مفهوم الاستخلاص في الوسط المائي. . تم الاستخلاص بوساطة معامل ذو فاعلية سطحية غير ايوني وهوTx-100 و حمض امينو ثنائي الميثيلان ثنائي الفوسفونيك كمعامل مخلبي. أوضحت النتائج المحصل عليها أن كفاءة الاستخلاص المثلى المحصل عليها تتراوح من 85 الى 95 بالمائة عندما يكون الاس الهيدوجيني أكبر أو يساوي 6 و أصغر أو يساوي 7، في هذه الشروط كان بالامكان خفض درجة حرارة تسخين النظام الى 55 درجة مئوية. الكلمات المفتاحية: الاستخلاص مذيب-مذيب، الاستخلاص في الوسط المائي، الأحماض الأمينوفوسفونية، الأراضي النادرة، معامل ذو فاعلية سطحية غير أيوني

----------------------------------------------

Résumé (Français ) ;

Ce travail de thèse, a été initié par la synthèse d’acides phosphoniques et leurs caractérisation ont été effectuées par différentes méthodes d’analyse spectrométriques (RMN, FTIR,..) et physico-chimique (pH-métrie). Dans second lieu nous avons étudié l’extraction liquide-liquide du cation La(III) par les extractants synthétisés : l’acide aminododécyldiméthylène diphosphonique, l’acide aminooctyldiméthylène diphosphonique et l’acide aminobutyldiméthylène diphosphonique. Cette étude passe par l’examination de plusieurs paramètres qui influent sur un tel procédé. La meilleure performance est constatée lors de l’extraction par l’acide aminooctyldiméthylène diphosphonique avec un rendement de 68% à T=25°C, Vaq/Vorg=2, [La(III)] =5 10-4 M et Q=5, et une cinétique d’extraction de 20 minutes. Dans la troisième partie, Nous avons choisi cet acide pour étudier l’effet de la taille du cation lanthanide sur l’efficacité d’extraction de l’acide aminooctyldiméthylène diphosphonique. Une élévation de l’extrabilité en se déplaçant du La(III) à Eu(III), ce qui est expliqué par le fait que l’acidité des cations lanthanides trivalents augmente avec l’augmentation du numéro atomique. Les meilleurs rendements pour les cations investigués sont atteints lors de l’ajout de KNO3 à une concentration de 0.1M. Enfin une dernière partie dans laquelle nous avons développé une méthode d’extraction des cations lanthanides dans un système biphasique aqueux via l’extraction par point de trouble. Cette méthode a plusieurs avantages telque : la procédure expérimentale simple, le coût bas, et le facteur de concentration élevé ; en plus, c’est une des méthodes vertes qui respecte mieux l’environnement comparé avec les procédés d’extraction liquide-liquide classiques qui généralement font appel à des solvants organiques souvent couteux et/ou toxiques. Dans cette partie, nous avons réalisé un procédé d’extraction vert pour la récupération et la valorisation des cations Gd(III), Tb(III) et Dy(III) en milieu nitrates dans un système biphasique aqueux via l’emploie de l’acide aminooctyldiméthylène diphosphonique et un surfactant nonionique le Tx-100. Le rendement d’extraction par point de trouble augmente dans l’ordre : Gd(III) <Tb(III)< Dy(III). L’extraction a été quantitative et est assurée lorsque 6≤pH≤7, avec des rendements de 85-95% à une température du point de trouble égale à 55°C, d’où la réduction en consommation de l’énergie et l’élimination du solvant organique. Mots clés : Extraction liquide-liquide, Extraction par point de trouble, Acides aminodiphosphoniques, Les terres rares, Surfactant non ionique.

----------------------------------------------

Résumé (Anglais) :

This study was initiated by the microwave synthesis of phosphonic acids and their characterization was realized by different spectroscopic and physico-chemical methods (UV, NMR, FTIR and pH). After that, we investigated the effect of alkyl chain length of aminoalkyldiphosphonic acids on solvent extraction of lanthanum (III) from chloride media as a method of recovery and decontamination of aqueous industrial’s effluents. We made a study of optimal parameters, wich govern such a process. According to our results, in general, more the alkyl chain length is long better will be the yield of extraction but it shows also that beyond of certain number of carbon all growth of this one is without effect on the yield of lanthanum (III) solvent extraction. The best performance was reached for the aminooctyldiphosphonic acid, the yield is 68 % at T=25°C, Vaq/Vorg=2, [La(III)] =5 10-4 M and Q=5, the extraction kinetic time is of 20 minutes. In the second part of this study, we examined the effect of lanthanide cation size on the extractability of aminooctyldimethylene diphosphonic acid. The results are promising, due to the extraction percentages attaining for each cation at Q=4, [KNO3] =0.1M. In the third part, we studied the cloud point extraction of Gd(III), Tb(III) and Dy(III) by aminooctyldimethylene diphosphonic acid and non ionic surfactant, the Tx-100. Above a certain temperature called "cloud point" (TC), aqueous solutions of most of the nonionic surfactants lead to liquid-liquid phase separation: a surfactant-rich phase (coacervate) and a dilute phase appear. This technique thus appears as powerful, low-energy requiring and environmentally-friendly.

Moreover, the ability of Tx-100 and aminooctyldimethylene diphosphonic acid micellar system to extract both rare earth cations from aqueous solution was shown. Extractability increases in the order: Gd(III) <Tb(III) <Dy(III). High extraction efficiency reached was about 85-95% for the three cations when 6≤pH≤7, at a cloud point temperatute equal to 55 °C. Key words: Solvent extraction, Cloud point extraction, Aminodiphosphonic acids, Rare earth cations, Non ionique surfactant.