Etude thermodynamique de l’adsorption / désorption d’eau par des montmorillonites échangées par des cations alcalino-terreux.

Abstract

الملخص (بالعربية) :

الهدف من هذا العمل هو دراسة بواسطة القياسات الحرارية، أي ايزوثيرم الامتصاص و الانتزاز و الأشعة تحت الحمراء، تأثير الايونات الموجبة البينية على آلية امتصاص و انتزاز الماء في حالة مونتموريلونيت مبادلة مع الفلزات القلوية الترابية. يتم تحديد صافي حرارة isostérique المتعلقة بامتصاص و انتزاز الماء من الايزوثيرم المسجلة في ثلاث درجات حرارة مختلفة. صافي حرارة isostérique هي معلومة مفيدة جدا لفهم أفضل آلية الامتصاص لأنها توفر معلومات عن تطور طاقة الامتصاص التي يمكن أن تكون مكملة لتلك التي تم الحصول عليها من القياسات الهيكلية أو القياسات عن طريق الوزن . تم تحضير عينات المونتموريلونيت أحادي الشاردة عن طريق التنقية وعملية التبادل للايونات الموجبة في محلول مائي يحتوي على المواد الخام، أي المواد المرجعية وايومنغ SWy-2 . حيود الأشعة السينية الجافة (DRX) والتحليل الكيميائي العنصري يؤكد أن العلاج المستعمل لا يتلف بنية الطين ويعطي تركيبة أحادي الشاردة المتوقع. ايزوثيرم امتصاص و انتزاز الماء المقاس في درجات حرارة مختلفة يبين أن طبيعة الايون الموجب المبادل يغير من كمية الماء الممتصة/ المنتزعة في ضغط مائي نسبي معين . كذالك، حرارة isostérique الامتصاص يوافق أيضا التسلسل ألموجبي Ca> Mg> Ba، اما الانتزاز فيتبع تسلسلا مختلف قليلا. هذا الاختلاف بين حرارة isostérique الامتصاص و الانتزاز يرجع إلى ارتفاع اللاعكسية في عملية امتصاص الماء في مونتموريلونيت متبادل مع Ca. أخيرا، فإن تحليل أطياف الأشعة تحت الحمراء المسجلة في درجة حرارة معتدلة وتحت فراغ أولي يكشف أن كمية الماء الممتصة تتبع نفس تسلسل حرارة isostérique الامتصاص، ويظهر وجود ماء شبيه بالسوائل و ماء شبيه بالماء الموجود في الفضاء البيني. ----------------------------------------------

Résumé (Français et/ou Anglais) :

Le but de ce travail est d'étudier par des mesures thermodynamiques, i.e. les isothermes d'adsorption et de désorption d'eau et la spectroscopie Infrarouge (IR), l'effet des cations interfoliaires sur l'adsorption-désorption d'eau dans la montmorillonite échangée avec des métaux alcalino-terreux. La chaleur isostérique nette de l'adsorption et de la désorption de l'eau est déterminée à partir des isothermes enregistrés à trois températures. La chaleur isostérique nette est un paramètre très utile pour mieux comprendre le mécanisme de sorption car il fournit des informations sur l'évolution de l'énergie de sorption qui peut être complémentaire de celle obtenue par des mesures structurelles ou gravimétriques. Les échantillons de montmorillonite homoioniques sont préparés à partir d'une purification et d'un échange cationique dans une solution aqueuse du matériau brut, c'est-à-dire le matériau de référence SWy-2 Wyoming. La DRX à l'état sec et l'analyse chimique élémentaire confirment que le traitement ne détériore pas la structure argileuse et donne la composition homoionique attendue. Les isothermes d'adsorption et de désorption d’eau mesurées à diverses températures montrent que la nature du cation intercalaire, c'est-à-dire échangeable, modifie la quantité adsorbée / désorbée de molécules d'eau pour une pression relative d'eau donnée. La quantité totale d'eau adsorbée à P/P0 = 0,5 correspond à la séquence cationique Ca> Mg> Ba. bien que la chaleur isostérique d'adsorption suit aussi la séquence cationique Ca> Mg> Ba, celle de désorption obéit à une séquence légèrement différente Ca ~ Mg> Ba. Cette différence entre la chaleur d'adsorption et de désorption est due à l'irréversibilité plus élevée du processus de sorption d'eau dans la montmorillonite échangée au Ca. Enfin, l'analyse des spectres IR enregistrés à température ambiante et sous vide primaire révèle que la quantité d'eau adsorbée suit la même séquence que celle de la chaleur isostérique d'adsorption et montre la coexistence d'eau liquide et solide confinée dans l'espace interfoliaire. ----------------------------------------------

The aim of the present work is to study by means of thermodynamic measurements, i.e. isotherms of adsorption and desorption of water and Infrared (IR) spectroscopy, the effect of the interlayer cations on the adsorption-desorption of water in the case of a montmorillonite exchanged with alkaline-earth metals. The net isosteric heat of water adsorption and desorption is determined from isotherms recorded at three temperatures. The net isosteric heat is a very useful parameter for getting more insights into the sorption mechanism since it provides information about the sorption energy evolution which can be complementary to that obtained from structural or gravimetric measurements. The homoionic montmorillonite samples are prepared from purification and cationic exchanged in aqueous solution of the raw material, i.e the reference SWy-2 Wyoming material. XRD at the dry state and elemental chemical analysis confirm that the treatment does not deteriorate the clay structure and yield the expected homoionic composition. The adsorption and desorption isotherms measured at various temperatures show that the nature of the interlayer, i.e. exchangeable, cation changes the adsorbed/desorbed amount of water molecules for a given water relative pressure. The total amount of water adsorbed at P/P0 = 0.5 follows the cation sequence Ca>Mg>Ba. Although the adsorption isosteric heat also follows the cation sequence Ca>Mg>Ba, that of desorption obeys a slightly different sequence Ca~Mg>Ba. This discrepancy between the adsorption and desorption heat is due to the higher irreversibility of water sorption process in the Ca exchanged montmorillonite. Finally, analysis of the IR spectra recorded at room temperature and under a primary vacuum reveals that the amount of adsorbed water follows the same sequence as that of the isosteric heat of adsorption and shows the coexistence of liquid-like and solid-like water confined in the interlayer space.