Electronic Structure and Magnetic Properties in Perovskite-Related Materials

Abstract

الملخص (بالعربية) :

في هذه الأطروحة، درسنا العلاقة بين المكونات، البنية والخصائص عند المواد المسماة البيروفسكايت واستندت أبحاثنا على مركبات البيروفسكايت الأصل LaCoO3، SrTiO3 , BiCoO3 و البيروفسكايت المعكوس RRH3C بحيث ) =R المعادن الأرضية النادرة. ( لقد قدمنا دراسة نظرية من المواد الصلبة المختارة باستخدام أسلوب "منذ البدء" أساسه نظرية الدالة الوظيفية للكثافة (DFT) . وتنقسم هذه الأطروحة إلى ثلاثة أعمال رئيسية، العمل الأول معنون كالاتي: "العيوب البلورية في البيروفسكايت SrTiO3-x " البحث الثاني تحت عنوان "مزيج البيروفسكايت : Bi1-xLaxCoO3 " و البحث الثالث هو "البيروفسكايت المعكوس: RRh3C ". النتائج الرئيسية للأطروحة هي: • في البحث الأول، أجرينا دراسة مفصلة عن الخصائص الهيكلية والإلكترونية ل SrTiO3 و كذا مختلف خصائص العيوب البلورية ذات الفجوة فيما يتعلق بأحادية و ثنائية الذرة، باستعمال المبدئ الاساسي "منذ البدء" و الطريقة التقريبية LDA. إزالة ذرة واحدة من الأكسجين في وحدة الخلية تقوم بتقليل التكافؤ بالنسبة لذرة التيتانيوم من Ti+4 الى 3 Ti+ و بيئة "الاهرامات الرباعية" تحل محل بيئة "الثماني سطوح" بالنسبة لاثنين من التيتانيوم. تشابه المدارات t2g بالنسبة لدالة الموجة للعيب البلوري في جميع ذرات التيتانيوم في الخلية الكبيرة تأكد تواجد الناقلية الايونية في .SrTiO3-x حيث ان مساهمة الحالات الالكترونية eg في دالة الموجة للعيب البلوري تثبت الناقلية الالكترونية. و بالتالي يعتبر SrTiO3-x كناقل مزدوج "إلكتروني-أيوني". • في البحث الثاني و باستعمال طريقة "منذ البدء" المعتمدة على DFT و الحساب بالطريقة التقريبية LSDA+U ، أجرينا بحث معمق للحالة الأولية الهيكلية و المغناطيسية للمركبات البيروفسكايت ذات الإرتباط العالي BiCoO3 ،LaCoO3 ، و أمزجتها Bi1-xLaxCoO3. بالنسبة لحالة الاستقرار الهيكلية للمزيج، لقد وجدنا تحول هيكلي من النظام البلوري الرباعي الى النظام البلوري الثلاثي وهذا عند التركيز x=0.345، هذا التحول الهيكلي مرفوق بتحول للحالة المغناطيسية من الحالة المغناطيسية (لف مغزلي عالي HS الى الحالة اللامغناطيسية (لف مغزلي منخفض LS . • في البحث الاخير قمنا بحساب DFT لمركبات السبائك ذات هيكل بيروفسكايت معكوس RRh3C  R : معدن أرضي نادر - Gd  La من خلال حساب بنية نطاق الطاقة، كثافة المستويات و كثافة الشحنة لنطاق التكافؤي، نجد أن الرابطة التساهمية تم إنشاؤها بواسطة التهجين بين مدار t2g لذرة الروديوم و مدارات p لذرة الكربون. وبالإضافة إلى ذلك، المدار d لذرة Rh الكترون) ينشئ مع ذرة C رابطة تساهمية Rh-C و الالكترونات الباقية في هذا المدار تشارك في رابطة معدنية مع ذرات المعادن الارضية النادرة. هذه الخاصية المميزة غير موجودة في البيروفسكايت التقليدي مما يجعل خصائص البيروفسكات المعكوس مختلفة عن نظيرتها في البيروفسكايت التقليدي. الكلمات المفتاحية: نظرية الدالة الوظيفية للكثافة، الهيكل الالكتروني، LSDA+U ، هيكل بيروفسكايت، تحول الطور، الاستقرار الهيكلي، الحالة المغناطيسية. --------------------------------------- Résumé (Français) : Cette thèse étude la relation entre la composition, la structure et les propriétés, dans les matériaux perovskites et leurs alliages. Notre recherche a été basée sur les composés perovskites parents SrTiO3, LaCoO3, BiCoO3 et les perovskites inverse RRh3C (R: Terre rare). Nous avons présenté une étude théorique sur les matériaux solides choisis à l’aide d’une méthode ab initio basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Cette thèse est subdivisée en trois travaux majeurs. Le premier travail est intitulé “Les défauts dans les perovskites: SrTiO3−x”; le second travail est intitulé “L’alliage perovskite: Bi1−xLaxCoO3”; et le troisième travail est intitulé “Anti-perovskites: RRh3C”. Les principaux résultats de la thèse sont: • Dans la première investigation, nous avons effectué une étude détaillée de propriétés structurales et électroniques du composé en bulk SrTiO3; ainsi que les propriétés de défauts lacunaires monoatomique et diatomique du SrTiO3−x en utilisant la méthode de premier principe LDA. La suppression d’un atome d’oxygène dans la maille conventionnelle fait réduire la valence de titane du Ti4+ à Ti3+ et remplace deux octaèdres avec deux pyramides carrés. La similarité des orbitales t2g(xy, xz, yz) de la fonction d’onde du défaut avec tous les atomes de Ti dans la supercellule confirme l’existence d’une conductivité ionique dans le SrTiO3−x. Cependant, la contribution des états profonds eg(3z2 − r2) dans la fonction d’onde du défaut confirme la conductivité électronique. Le SrTiO3−x est donc considéré comme étant un conducteur mixte “électronique-ionique”. • Dans le second travail, en utilisant la méthode de premier principe DFT et le calcul LSDA+U, nous avons effectué une investigation approfondie de l’état fondamental structurale et magnétique des perovskites fortement corrélés BiCoO3, LaCoO3 et leurs alliages Bi1−xLaxCoO3. Dans la stabilité structurale de l’alliage, nous avons trouvé une transition fortement discontinue entre la phase quadratique et la phase rhomboédrique à x = 0, 345. Cette transition structurale est associée à une transition magnétique de l’état magnétique HS à l’état non-magnétique LS. • Dans le dernier travail, nous avons effectué un calcul DFT pour des composés intermétalliques anti-perovskites (perovskites inverses) RRh3C (R = terre rare: La-Gd). A travers le calcul de la structure de bande, la densité d’états et la densité de charge de valence, nous avons trouvé qu’une liaison covalente a été créé par l’hybridation entre l’orbitale t2g de l’atome Rh et les états p − px, py du carbon. En outre, l’orbitale d de Rh (electron) crée avec l’atome C une liaison covalente Rh-C et les autre électrons de cette orbitale participent à la liaison métallique avec les atomes de terre rares. Ce caractère particulier est absent dans les pérovskites conventionnelles, ce qui rend les propriétés des anti-pérovskites différentes.

Mots-clés: Théorie de la fonctionnelle de la densité, structure électronique, LSDA+U, structure pérovskite, transition de phase, stabilité structurale, structure magnétique.

----------------------------------------- Abstract (Anglais) : This thesis deals with interconnections between composition, structure and properties, in materials like perovskites and alloys. Our investigations have been based on the bulk materials such as SrTiO3, LaCoO3, BiCoO3, and inverse perovskites RRh3C. We have presented a theoretical study of selected solids using ab inition methods based on the density functional theory (DFT). This thesis is subdivided into three major works. The first work is entitled “Defect in Perovskite: SrTiO3−x”, the second work is entitled “Perovskite alloy: Bi1xLaxCoO3” and the third work is entitled “Anti Perovskites : RRh3C”. The main results of the thesis are: • In the first work, we have performed a detailed investigation of the structural and electronic properties of single and double oxygen vacancy defects in bulk SrTiO3 using first principles LDA method. Removal of one oxygen atom from the lattice reduces two Ti4+ atoms to Ti3+ atoms and replaces two octahedra with two square-pyramids. The similarity of t2g orbitals (xy, xz, yz) in the defect wavefunction of all Ti atoms of the supercell confirms the existence of an ionic conductivity in the SrTiO3x. However, the contribution of deep eg (3z2−r2) in defect wavefunction confirms the electronic conductivity. SrTiO3 is thus considered a mixed electronic-ionic conductor. • In the second work, using the first-principles DFT method and LSDA+U calculations, we have performed a detailed investigation on the structural and magnetic ground states of strongly correlated perovskites, BiCoO3, LaCoO3 and their alloys Bi1−xLaxCoO3. We have found that the structural stability of this alloy between tetragonal-AFM-C and rhombohedral-NM undergoes a strongly discontinuous transition between a Tetragonal-phase and a Rhombohedral-phase at x ≃ 0.345, this structural transition is associated with a spin state transition from HS magnetic state to LS nonmagnetic state. vi • In the last work, we have performed the first-principles DFT calculations for intermetallic antiperovskites (inverse perovskites) RRh3C (R = rare earth: La-Gd) compounds. From the calculated band structures, densities of states and valence charge densities, the hybridization between d − t2g of Rh ion and p − px, py of C atom creates a covalent bonding. Also, the d orbital (electron) of Rh creates the Rh-C bonding with C atom, and other electrons participate to metallic bonding with rare earth atoms. This particular result is absent in the conventional perovskites materials which make the properties of antiperovskites different.

Keywords: density functional theory, electronic structure, LSDA+U, perovskite structure, phase transition, structural stability, magnetic structure.