Modification, caractérisation et valorisation d'un matériau d’origine naturelle le chitosane pour la dépollution des eaux.

Abstract

ملخص

ركز عمل الأطروحة بشكل رئيسي على تصميم و صياغة المواد الحيوية القائمة على الشيتوزان (CS) للتحكم في تلوث المياه. في البداية, تم استخراج الشيتوزان من المحار المحلي ثم تم تعديله باستخدام عوامل تشابك مختلفة وهي : تيرريفثالديهايد,كبريتات وسترات, لتشكيل الأغشية. كما تم إعداد مركب شيتوزان/ نشارة الخشب. ثم تقييم الخواص الوظيفية الفيزيائية, الكيميائية و الحرارية للمواد المختلفة بوساطة قياس الموصلية, درجة الحموضة, اللزوجة, الأشعة تحت الحمراء, المسح التفاضلي اللوني, مسح المجهر الإلكتروني و مسح الأشعة السينية. أظهرت الأغشية المنتجة قدرة انتفاخ بالترتيب التنازلي: شيتوزان- التجارية، شيتوزان-المستخرجة، ، شيتوزان- ترفتلدهيد0,2%، شيتوزان - ترفتلدهيد % 0,1 , شيتوزان- سترات, شيتوزان-سلفات. تم استنساخ حركية الانتفاخ مع معاملات ارتباط جيدة ونموذج حركي من الدرجة الثانية الزائفة. أشارت الدراسة الديناميكية الحرارية لسلوك الانتفاخ إلى وجود عملية مبطنة للحرارة قابلة للتطبيق عفوية ذات طابع عشوائي على سطح الأغشية. أوضحت النتائج المسجلة في الجزء الثاني من هده الدراسة : قدرة امتزاز المواد المختلفة المنتجة للملون أسود إريكروم وتم العثور على السعات القصوى لقدرات الامتزاز: تساوي 550, 482, 413, 293, 260, 145 و18 ملغ/غرام لـــ: غشاء شيتوزان- كبريتات، غشاء شيتوزان- سترات, غشاء شيتوزان-استخراج, غشاء شيتوزان- ترفتلدهيد0,1%, غشاء شيتوزان- التجارية، مركب شيتوزان- نشارة الخشب ، كرات شيتوزان- استخراج على التوالي. وقد ثبت أيضا أن هذه عملية الامتزاز تلقائية (G0<0) وماصة للحرارة (H0>0) تتوافق مع النموذج الحركي من الدرجة الثانية الزائفة. كشفت دراسة خط التحاور أن طرازي لونقمير و فريندليش موصوفان جيدان لعملية امتزاز الأغشية المنتجة على الملون أسود إريكروم.

الكلمات المفتاحية : الشيتوزان, الاستخراج، التعديل، التوصيف، الانتفاخ ، الامتزاز ، أسود إريكروم.

-----------------------------------------

Résumé (Français et/ou Anglais) :

Ce travail a eu pour objectif la conception et la formulation de biomatériaux à base de chitosane (CS) pour application à la dépollution des eaux. Le chitosane a été d'abord extrait des mollusques et crustacés locaux puis modifié par des agents réticulants, le terephtaldéhyde, les sulfates et les citrates pour former des films. La sciure de bois de pin a été utilisée pour préparer des biocomposites Chitosane/sciure de bois de pin. Les propriétés fonctionnelles, physicochimiques et thermiques ont été évaluées par conductométrie, pH-métrie, viscosimétrie, FTIR, MEB, DRX et DSC. Les films élaborés ont montré une capacité du gonflement dans l’ordre décroissant : CS-commercial > CS-extrait > CS- terephtaldéhyde 0.1% > Cs- terephtaldéhyde 0.2% > CS-citrates > CS-sulfates. Les cinétiques du gonflement reproduisent avec un bon coefficient de corrélation 0,999 un modèle de pseudo second-ordre. L'étude thermodynamique du comportement de gonflement a indiqué un processus endothermique, faisable et spontané, avec un caractère aléatoire à l'interface eau-film. Les résultats des cinétiques d'adsorption du noir d'Eriochrome T (EBT) sur les différents matériaux et l'optimisation des conditions opératoires ont permis de déterminer les capacités d'adsorption maximales, elles ont été trouvées égales à 550, 482, 413, 293, 260, 145 et 18 mg/g pour CS-sulfates, CS-citrates, CS-extrait, CS-terephtaldéhyde 0,1%, CS-commercial, CS-Sciure de bois biocomposite, CS-extrait billes respectivement. Il a été également montré que le processus est spontané (DG0<0) et endothermique (∆H0>0) conforme au modèle cinétique de pseudo-second ordre. L'étude des isothermes a révélé que les modèles de Langmuir et Freundlich décrivaient bien le processus d'adsorption du EBT sur les films élaborés. ----------------------------------------

Summary

The thesis work focused on the design and formulation of chitosan-based biomaterials for water treatment. Firstly, chitosan was extracted from local shellfish and then modified with various crosslinking agents, namely terephthaldehyde, sulphates and citrates to form films. Chitosan / pin sawdust composite films were also prepared. The functional, physicochemical and thermal properties of the synthesized materials were evaluated by conductometry, pH-metry, viscometry, FTIR, SEM, XRD and DSC. The developed films showed swelling capacities in decreasing order as follows: CS-commercial > CS-extract > CS-terephthaldehyde 0,1% > CS-terephthaldehyde 0,2% > CS-citrates > CS-sulfates. The kinetics of swelling were found to be of pseudo-second order with high correlation coefficients. The thermodynamic analysis revealed an endothermic, feasible and spontaneous process with a random character at the water-film interface. The results recorded in the second part of this study highlighted the potential of the various materials to adsorb the Eriochrome black T (EBT) dye, the maximum adsorption capacities were found to be 550, 482, 413, 293, 260, 145 and 18 mg/g for CS-sulfates, CS-citrates, CS-extract, CS-terephthaldehyde 0,1%, CS-commercial, CS-sawdust composite film, CS-extracted beads respectively, demonstrating the affinity of each formulation of chitosan for EBT dye. It has also been shown that the process was spontaneous (DG0< 0) and endothermic (ΔH0> 0) consistent with the kinetic model of pseudo-second order. Study of isotherms revealed that Langmuir and Freundlich models described well the adsorption of EBT onto the developed films. Key words: Chitosan, extraction, modification, characterization, swelling, adsorption, Erichrome T black

ملخص

ركز عمل الأطروحة بشكل رئيسي على تصميم و صياغة المواد الحيوية القائمة على الشيتوزان (CS) للتحكم في تلوث المياه. في البداية, تم استخراج الشيتوزان من المحار المحلي ثم تم تعديله باستخدام عوامل تشابك مختلفة وهي : تيرريفثالديهايد,كبريتات وسترات, لتشكيل الأغشية. كما تم إعداد مركب شيتوزان/ نشارة الخشب. ثم تقييم الخواص الوظيفية الفيزيائية, الكيميائية و الحرارية للمواد المختلفة بوساطة قياس الموصلية, درجة الحموضة, اللزوجة, الأشعة تحت الحمراء, المسح التفاضلي اللوني, مسح المجهر الإلكتروني و مسح الأشعة السينية. أظهرت الأغشية المنتجة قدرة انتفاخ بالترتيب التنازلي: شيتوزان- التجارية، شيتوزان-المستخرجة، ، شيتوزان- ترفتلدهيد0,2%، شيتوزان - ترفتلدهيد % 0,1 , شيتوزان- سترات, شيتوزان-سلفات. تم استنساخ حركية الانتفاخ مع معاملات ارتباط جيدة ونموذج حركي من الدرجة الثانية الزائفة. أشارت الدراسة الديناميكية الحرارية لسلوك الانتفاخ إلى وجود عملية مبطنة للحرارة قابلة للتطبيق عفوية ذات طابع عشوائي على سطح الأغشية. أوضحت النتائج المسجلة في الجزء الثاني من هده الدراسة : قدرة امتزاز المواد المختلفة المنتجة للملون أسود إريكروم وتم العثور على السعات القصوى لقدرات الامتزاز: تساوي 550, 482, 413, 293, 260, 145 و18 ملغ/غرام لـــ: غشاء شيتوزان- كبريتات، غشاء شيتوزان- سترات, غشاء شيتوزان-استخراج, غشاء شيتوزان- ترفتلدهيد0,1%, غشاء شيتوزان- التجارية، مركب شيتوزان- نشارة الخشب ، كرات شيتوزان- استخراج على التوالي. وقد ثبت أيضا أن هذه عملية الامتزاز تلقائية (G0<0) وماصة للحرارة (H0>0) تتوافق مع النموذج الحركي من الدرجة الثانية الزائفة. كشفت دراسة خط التحاور أن طرازي لونقمير و فريندليش موصوفان جيدان لعملية امتزاز الأغشية المنتجة على الملون أسود إريكروم.

الكلمات المفتاحية : الشيتوزان, الاستخراج، التعديل، التوصيف، الانتفاخ ، الامتزاز ، أسود إريكروم.

-----------------------------------------

Résumé (Français et/ou Anglais) :

Ce travail a eu pour objectif la conception et la formulation de biomatériaux à base de chitosane (CS) pour application à la dépollution des eaux. Le chitosane a été d'abord extrait des mollusques et crustacés locaux puis modifié par des agents réticulants, le terephtaldéhyde, les sulfates et les citrates pour former des films. La sciure de bois de pin a été utilisée pour préparer des biocomposites Chitosane/sciure de bois de pin. Les propriétés fonctionnelles, physicochimiques et thermiques ont été évaluées par conductométrie, pH-métrie, viscosimétrie, FTIR, MEB, DRX et DSC. Les films élaborés ont montré une capacité du gonflement dans l’ordre décroissant : CS-commercial > CS-extrait > CS- terephtaldéhyde 0.1% > Cs- terephtaldéhyde 0.2% > CS-citrates > CS-sulfates. Les cinétiques du gonflement reproduisent avec un bon coefficient de corrélation 0,999 un modèle de pseudo second-ordre. L'étude thermodynamique du comportement de gonflement a indiqué un processus endothermique, faisable et spontané, avec un caractère aléatoire à l'interface eau-film. Les résultats des cinétiques d'adsorption du noir d'Eriochrome T (EBT) sur les différents matériaux et l'optimisation des conditions opératoires ont permis de déterminer les capacités d'adsorption maximales, elles ont été trouvées égales à 550, 482, 413, 293, 260, 145 et 18 mg/g pour CS-sulfates, CS-citrates, CS-extrait, CS-terephtaldéhyde 0,1%, CS-commercial, CS-Sciure de bois biocomposite, CS-extrait billes respectivement. Il a été également montré que le processus est spontané (DG0<0) et endothermique (∆H0>0) conforme au modèle cinétique de pseudo-second ordre. L'étude des isothermes a révélé que les modèles de Langmuir et Freundlich décrivaient bien le processus d'adsorption du EBT sur les films élaborés. ----------------------------------------

Summary

The thesis work focused on the design and formulation of chitosan-based biomaterials for water treatment. Firstly, chitosan was extracted from local shellfish and then modified with various crosslinking agents, namely terephthaldehyde, sulphates and citrates to form films. Chitosan / pin sawdust composite films were also prepared. The functional, physicochemical and thermal properties of the synthesized materials were evaluated by conductometry, pH-metry, viscometry, FTIR, SEM, XRD and DSC. The developed films showed swelling capacities in decreasing order as follows: CS-commercial > CS-extract > CS-terephthaldehyde 0,1% > CS-terephthaldehyde 0,2% > CS-citrates > CS-sulfates. The kinetics of swelling were found to be of pseudo-second order with high correlation coefficients. The thermodynamic analysis revealed an endothermic, feasible and spontaneous process with a random character at the water-film interface. The results recorded in the second part of this study highlighted the potential of the various materials to adsorb the Eriochrome black T (EBT) dye, the maximum adsorption capacities were found to be 550, 482, 413, 293, 260, 145 and 18 mg/g for CS-sulfates, CS-citrates, CS-extract, CS-terephthaldehyde 0,1%, CS-commercial, CS-sawdust composite film, CS-extracted beads respectively, demonstrating the affinity of each formulation of chitosan for EBT dye. It has also been shown that the process was spontaneous (DG0< 0) and endothermic (ΔH0> 0) consistent with the kinetic model of pseudo-second order. Study of isotherms revealed that Langmuir and Freundlich models described well the adsorption of EBT onto the developed films. Key words: Chitosan, extraction, modification, characterization, swelling, adsorption, Erichrome T black