Étude théorique et modélisation des propriétés optique nonlinéaire des molécules organophosphoriques

Abstract

الملخص (بالعربية) :

العمل المنجز في هده الأطروحة يتمثل في الدراسة النظرية للبنية الإلكترونية والخواص الكهربائية للسلسلتين الفوسفازانات الخطية والفوسفازانات الحلقية. ومن بين الخصائص المدروسة، العزم ثنائي القطب، الاستقطابية و الخصائص الضوئية اللاخطية مثل ما فوق الاستقطابية من الدرجة الاولى ، لقد استخدمت طرق مختلفة من الكيمياء النظرية مثل الطريقة النظرية لهارتري و فوٍك و نظرية وظيفية الكثافة الإلكترونية. الدراسة التحليلية المعمقة للبنية الإلكترونية ومقارنة النتائج المتحصل عليها بمختلف النتائج الموجودة سواء منها النظرية والتجريبية تؤكد جدية النتائج المتحصل عليها باستخدام هاته طرق النظرية. بالنسبة للسلسلة الخطية ، فإن العديد من العوامل تمت دراستها لمعرفة مدى تأثيرها على الخصائص الكهربائية، وخاصة ما فوق الاستقطابية من الدرجة الاولى. كما تمت دراسة تأثير اختيار الطرق المستعملة لإيجاد البنية الجزيئية الاكثر استقرار، وطول السلسلة، واستبدال الجذور ذات التأثيرات الإلكترونية المختلفة على قيم الخصائص الضوئية اللاخطية لهاته المركبات. تمت مقارنة النتائج المتحصل عليها بمختلف النتائج المنشورة خاصة النظرية منها لأشباه هاته المركبات. و قد قمنا أيضا بدراسة الخصائص مثل العزم ثنائي القطب الاستقطابية و ما فوق الاستقطابية من الدرجة الاولى للفوسفازانات الحلقية حيث و نظرا للتناظر شبه التام لمختلف الجزيئات المدروسة فإن الخاصيتين: العزم ثنائي القطب و ما فوق الاستقطابية من الدرجة الاولى منعدمتين، وهدا ما يتطابق مع الجانب النظري و أيضا مع العديد من الدراسات المنشورة. النتائج المتحصل بالنسبة للسلسلة الخطية للفوسفازانات تؤكد مدى قابلية هاته المركبات في مجالات الضوء اللاخطي وتطبيقاته. ---------------------------------------------- Résumé (Français) :

Dans ce travail nous avons effectué une étude structurale et des propriétés électriques pour deux séries de phosphazènes; une série de phosphazènes linéaires et une série de phosphazènes cycliques. Parmi les propriétés étudiés, le moment dipolaire, la polarisabilité et l’hyperpolarisabilités du premier ordre utilisant des méthodes de chimie quantique telle que la méthode Hartree-Fock et la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT avec plusieurs fonctionnelles. Les données structurales obtenus ont été comparées avec des résultats expérimentaux et d'autres résultats théoriques. Pour les phosphazènes linéaires, plusieurs effets ont été étudiés ; comme l’effet de la géométrie sur les valeurs du moment dipolaire µ et l'hyperpolarisabilité du premier ordre β et l’effet des bases d’orbitales atomiques sur la polarisabilité. L'influence des substituants donneurs d'électrons sur le moment dipolaire µ, la polarisabilité α, et l'hyperpolarisabilité du premier ordre β a été étudié. Une grande symétrie de toutes les structures de phosphazènes cycliques qui présentent un arrangement cyclique plan. Cette symétrie est clairement révélé par le moment dipolaire presque nul et les premières hyperpolarisabilités nulles. Les valeurs nulles des moments dipolaires ont été montrées par d’autre études théoriques. Les résultats obtenus pour les phosphazènes linéaires montrent l’activité de ce type de composés dans le domaine de l’optique nonlinéaire (ONL). ---------------------------------------------- Résumé (Anglais) :

In this work we have performed a structural study and electrical properties for two series of phosphazenes. A series of linear phosphazenes and a series of cyclic phosphazenes. Among the properties studied, the dipole moment, the polarizability and the first-order hyperpolarizabilities using quantum chemistry methods such as the Hartree-Fock method and the density functional theory DFT with several functional. The structural data obtained were compared with experimental results and other theoretical results. For linear phosphazenes, several effects have been studied; like the effect of the geometry on the dipole moment μ values and the first order hyperpolarizability β and the effect of the bases sets orbitals on the polarizability. The influence of the electron-donating substituents on the dipole moment μ, the polarizability α, and the first-order hyperpolarizability β has been studied. A great symmetry of all cyclic phosphazene structures which have a planar cyclic arrangement. This symmetry is clearly revealed by the zero dipole moment and the zero first hyperpolarizabilities. This values of the dipole moments have been shown by other theoretical studies. The results obtained for linear phosphazenes show the activity of this type of compounds in the nonlinear optics (ONL) field.